水中总硬度的测定，水硬度各种检测方法、概念一网打尽！

 

    水硬度是水质的一个重要监测指标，通过监测可以知道其是否可以用于工业生产及日常生活，如硬度高的水可使肥皂沉淀使洗涤剂的效用大大降低，纺织工业上硬度过大的水使纺织物粗造且难以染色；烧锅炉易堵塞管道，引起锅炉爆炸事故；高硬度的水，难喝、有苦涩味，饮用后甚至影响胃肠功能等；喂牲畜可引起孕畜流产等。因此水硬度的测定方法研究是不容忽视的。目前的分析测定方法很多，主要可分为化学分析法和仪器分析法。

 

    定义

 

    水总硬度是指水中Ca2+、Mg2+的总量，它包括暂时硬度和永久硬度。水中Ca2+、Mg2+以酸式碳酸盐形式存在的部分，因其遇热即形成碳酸盐沉淀而被除去，称之为暂时硬度;而以硫酸盐、硝酸盐和氯化物等形式存在的部分，因其性质比较稳定，不能够通过加热的方式除去，故称为永久硬度。

 

    换算单位

 

    各种水质硬度换算单位:

 

    (1)德国度:1度相当于1L水中10mg的CaO;

 

    (2)英国度:1度相当于0.7L水中10mg的CaCO3;

 

    (3)法国度:1度相当于1L水中10mg的CaCO3;

 

    (4)美国度:1度相当于1L水中1mg的CaCO3;

 

    分类

 

    硬度又分为钙硬和镁硬。

 

    水的硬度分为碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度两种。

 

    钙硬度

 

    水中Ca2+的含量称为钙硬度。

 

    镁硬度

 

    水中Mg2+的含量称为镁硬度。

 

    碳酸盐硬度

 

    主要是由钙、镁的碳酸氢盐[Ca(HCO3)2、Mg(HCO3)2]所形成的硬度，还有少量的碳酸盐硬度。碳酸氢盐硬度经加热之后分解成沉淀物从水中除去，故亦称为暂时硬度。

 

    非碳酸盐硬度

 

    主要是由钙镁的硫酸盐、氯化物和硝酸盐等盐类所形成的硬度。这类硬度不能用加热分解的方法除去，故也称为永久硬度，如CaSO4、MgSO4、CaCl2、MgCl2、Ca(NO3)2、Mg(NO3)2等。

 

    总硬度

 

    碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度之和称为总硬度。

 

    负硬度

 

    当水的总硬度小于总碱度时，它们之差，称为负硬度。

 

    分析方法

 

    化学分析法

 

    EDTA络合滴定法是一种普遍使用的测定水的硬度的化学分析方法。它是在一定条件下，以铬黑T为指示剂，氨一氯化铵为缓冲溶液，EDTA与钙、镁离子形成稳定的配合物，从而测定水中钙、镁总量。

 

    但是该方法易产生指示剂加入量、指示终点与计量点、人工操作者对终点颜色的判断等误差。 在分析样品时，如水样的总碱度很高时，滴定至终点后，蓝色很快又返回至紫红色，此现象是由钙、镁盐类的悬浮性颗粒所致，影响测定结果。可将水样用盐酸酸化、煮沸，除去碱度。冷却后用氢氧化钠溶液中和，再加入缓冲溶液和指标剂滴定，终点会更加敏锐。

 

    由于指示剂铬黑T易被氧化，加铬黑T后应尽快完成滴定，但临终点时最好每隔2~3 s滴一滴并充分振摇；并且在缓冲溶液中适量加入等当量EDTA镁盐，使终点明显；滴定时，水样的温度应以2O~30℃为宜 。

 

    仪器分析法

 

    分光光度法是基于朗伯一比耳定律对元素进行定性定量分析的一种方法。通过吸光强度值定量地确定元素离子的浓度值。该法应用于水硬度的测定，具有灵敏度较高、操作简便快速的优点，但是选择合适的显色剂成为方法的关键。于桦等系统研究了酸性铬蓝K(ACBK)与钙镁同时作用的显色体系，在pH=10.2的氨一氯化铵缓冲介质中，Ca和Mg离子均可与ACBK显色剂形成1:1的配合物，在468nm波长处，Ca和Mg的总含量在(0~3)×10~moL/L浓度范围内符合比耳定律。

 

    在试验了13种常见共存离子干扰的基础上将此法用于6种水样的硬度测定，回收率在96.5%~99.9%之间。刘文明等研究了用络黑T为显色剂，用于自来水和锅炉水的硬度测定，自来水RSD为1.2%，锅炉水RSD为2.2%。李峰等以二甲酚橙为显色剂，采用双波长分光光度法同时对环境水样中的钙、镁进行了分析。当钙、镁含量相差悬殊时也不受限制，方法重现性好。

 

    原子吸收法

 

    自1955年原子吸收法(AAS)作为一种分析方法以来，得到了迅速发展和普及。由于其对元素的测定具有快速、灵敏和选择性好等优点，成为分析化学领域应用最为广泛的定量分析方法之一，是测量气态自由原子对特征谱线的共振吸收强度的一种仪器分析方法。

 

    ICP-AES法

 

    ICP-AES法即电感耦合等离子体发射光谱法，自从20世纪6O年代等离子体光源发展以来，得到了普遍应用。ICP-AES可进行水溶液或有机溶液及溶解的固体元素分析，大约可同时检测试样中72种元素(包括P、B、si、As等非金属元素)，浓度范围痕量至%量级。具有连续单元素操作、连续多元素操作的特点。

 

    色谱分析法

 

    离子色谱法(IC)是液相色谱的一种，是分析离子的一种液相色谱方法。离子色谱技术于1977年开始在水处理领域应用，已经解决了许多高纯水样品中的实际测定难题。用离子色谱法测定水中硬度能有效避免有机物干扰，并且不用考虑镁离子的影响，在镁含量过低时仍可直接测定。此法具有用量少、简便、快速、准确的特点。

 

    电化学分析法

 

    自动电位滴定法是根据滴定曲线自动确定终点，化学计量点与终点的误差非常小，准确度高，避免了化学分析滴定的误差，自动电位滴定因无需指示剂，故对有色试样、浑浊和无合适指示剂的试样均可滴定。具有快速、简单的特点，结果准确可靠，重现性好，适用于检测水中总硬度的含量。

 

    电极法

 

    离子选择性电极是一种对于某种特定的离子具有选择性的指示电极。该类电极有一层特殊的电极膜，电极膜对特定的离子具有选择性响应，电极膜的点位与待测离子含量之间的关系符合能斯特公式。此法具有选择性好、平衡时间短，设备简单，操作方便等特点。

 

    实验步骤

 

    (1)C(EDTA)=O.0lmol/L的EDTA溶液的配制

 

    称取乙二胺四乙酸二钠盐1.99g，溶于300ml水中，可适当加热溶解。冷却后转移至试剂瓶中，用水稀释至500ml摇匀。

 

    (2)C(EDTA)=0.01mol/L的EDTA溶液的标定

 

    称取基准物碳酸钙0.25g(称准至0.0001g)于200ml烧杯中，用少量水润湿，盖上表面皿，逐滴加入4mol/L的HCl至碳酸钙全部溶解.避免加入过量酸。加lOOml水，小火煮沸lOmin，赶除C02。冷至室温，以少量水冲洗表面皿，定量转移至250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。

 

    用吸量管移取上述Ca2+标准溶液25ml于250mL锥形瓶中。加20ml蒸馏水、4ml缓冲溶液和3滴络黑T指示液(或50-lOOmg指示剂干粉)，立即用配制的EDTA溶液进行滴定，充分摇动，当溶液的颜色由紫红刚变为纯蓝色即为终点。平行测定六份，钙镁含量的绝对偏差应小于0.04mol/L。

 

    意义

 

    水硬度是表示水质的一个重要指标，对工业用水关系很大。水硬度是形成锅垢和影响产品质量的主要因素。因此，水的总硬度即水中钙、镁总量的测定，为确定用水质量和进行水的处理提供依据。

 

    水硬度检测分析是水质分析的一项重要工作，影响到了公共生产，生活安全，但是的测定方法多数为实验室测定较多，现场在线分析较少，同时测定多种元素的分析方法没有普及应用。随着现代分析化学的发展，传统的水硬度分析方法在分析效率，分析能力上具有一些局限性，在复杂水体体系分析中的应用仍受到一定的限制。将传统而成熟的分析方法微型化、集成化、自动化和商品化可进一步提升方法的分析性能，有利于分析技术的推广普及，也是当前分析科学中极具发展潜力的一个研究方向。